Rafael Martínez Esteve nació en Valencia el 17 de febrero de 1894 en el seno de una familia de tradición liberal moderada. Desde joven se orientó hacia la carrera militar y en 1911 ingresó en la Academia de Infantería de Toledo. Allí coincidió con el también futuro aviador Ramón Franco, con quien mantendría una estrecha relación personal y profesional a lo largo de los años.
Tras completar su formación, ascendió a teniente en 1916. Poco después, atraído por el desarrollo de la aviación —una disciplina todavía nueva y llena de posibilidades— solicitó su ingreso en el curso de pilotos organizado en el aeródromo de Los Alcázares. En 1920 fue admitido como alumno, ascendiendo ese mismo año a capitán. El 30 de junio de 1921 obtuvo el título de piloto militar. Ese mismo año contrajo matrimonio con Alicia Vircondelet Gómez.
Poco después fue destinado al protectorado español en Marruecos, donde se integró en las Fuerzas Aéreas de África. Allí participó en diversas operaciones militares durante la guerra del Rif, pilotando biplanos Breguet XIV.
Como muchos aviadores de la década de 1920, Martínez Esteve participó en vuelos de larga distancia que buscaban demostrar el potencial de la aviación y proyectar el prestigio internacional de España.
Su proyecto más ambicioso llegaría en 1926, cuando junto a los aviadores Eduardo González-Gallarza y Joaquín Loriga Taboada preparó un raid aéreo que pretendía unir España con Filipinas, una antigua colonia española situada al otro lado del mundo. La expedición, conocida como la “Patrulla Elcano”, estaba formada por tres aviones Breguet XIX, aunque por problemas técnicos no lograría culminar la expedición junto con sus compañeros, lo que provocaría un distanciamiento con el régimen de la época.
En febrero de 1936 fue nombrado comandante de la 2.ª Escuadra Aérea y jefe de la base aérea de Tablada, en Sevilla. Allí le sorprendió el estallido de la Guerra Civil española en julio de ese mismo año.
Cuando comenzó el levantamiento militar, Martínez Esteve intentó mantener la base fiel al gobierno republicano. Detuvo a oficiales implicados en la conspiración y organizó la defensa del aeródromo. Sin embargo, la situación se volvió rápidamente caótica.
El gobernador civil de Sevilla le pidió que bombardease a las fuerzas sublevadas en la ciudad. Martínez Esteve se negó a hacerlo por el riesgo que ese ataque suponía para la población civil. Su negativa tuvo consecuencias inmediatas: fue apartado del mando de la base el mismo 18 de julio. Martínez Esteve fue detenido y acusado de permitir bombardeos sobre posiciones del protectorado en el norte de África. Tras un consejo de guerra celebrado el 20 de septiembre de 1936 fue expulsado del Ejército con deshonor y condenado a muerte.
La pena capital le fue conmutada en octubre de 1936 por treinta años de prisión mayor. Fue encarcelado inicialmente en la prisión militar de la Plaza de España de Sevilla y posteriormente trasladado al castillo de Santa Catalina, en Cádiz.
Tras pasar varios años en prisión, finalmente fue liberado. A partir de entonces llevó una vida discreta, alejada del protagonismo público que había tenido en los años pioneros de la aviación española.
Rafael Martínez Esteve falleció en Madrid el 23 de abril de 1965.